化学需氧量(COD) 测定仪检定方法及示值误差测量不确定度评定

深圳市同奥科技有限公司作为水质测定仪厂家，致力于为用户提供水质检测一站式解决方案。本文依据JJG 975-2002《化学需氧量（COD）测定仪》解读仪器检定的关键过程，以化学需氧量（COD）测定仪的示值误差为研究对象建立数学模型，分别评定分光光度法原理、电化学原理仪器的不确定度；分析测量重复性、标准溶液、吸量管体积校准、吸量管中溶液温度与吸量管校准温度差异对合成不确定度的影响，计算各分量灵敏度系数，最终得到仪器示值误差的A 类不确定度为2.6%，B 类不确定度为0.64mg/L。

1.概述

化学需氧量(COD) 是水体中易被氧化剂氧化的物质所消耗氧化剂的数量，是评价水体中有机物质相对含量的重要指标。按照JJG975-2002《化学需氧量(COD) 测定仪》规定，测定仪的测定方法分两类：分光光度法原理和电化学原理。分光光度法原理即在酸性介质中，水样中还原性物质与重铬酸钾反应，生成三价铬离子，通过测定产生的三价铬离子和剩余的六价铬在特定波长下的吸收强度，根据朗伯比尔定律，间接测定水样中COD 量值。化学反应式如下：

2Cr2O72-+3C+16H+ → 4Cr3++3CO2+8H2O

Cr2O72-+14 H++6Fe2+ → 2Cr3++6 Fe3++7H2O

电化学原理则依据法拉第定律，用电解产生的亚铁离子作库仑滴定剂对剩余的重铬酸钾进行库仑滴定，根据消耗的电量计算COD 含量。此方法操作简单，速度快，氧化率高，测定范围宽，便于实现分析半自动化。

2.检定方法

2.1 计量器具

2.1.1 化学需氧量标准溶液

化学需氧量标准溶液成分为邻苯二甲酸氢钾， 选用带证的标准溶液，相对扩展不确定度≤ 3%，k=2，检定机构需选用检定专用标准溶液，以覆盖规程要求(50 ～ 1000)mg/L 及仪器量程范围。若使用邻苯二甲酸氢钾自行配制或购买高浓度标准溶液再自行稀释，会使得测量产生更大的不确定度，造成仪器误判。详见表1。

表1 各浓度标准溶液参数汇总表

2.1.2 温度计

温度计用来测量消解炉温度示值误差及温场重复性，要求符合0.5 ℃ 级，温度范围在(100 ～ 200)℃。

2.1.3 1/6K2Cr2O7 溶液标准物质

1/6K2Cr2O7 溶液标准物质用来检定B 类仪器示值误差。要求使用0.05mol/L 1/6K2Cr2O7 溶液标准物质，相对扩展不确定度≤ 1.0%， =2。使用已知量的K2Cr2O7 标准溶液再强酸介质下，经催化剂作用，经沸腾回流，用硫酸亚铁换算成消耗的氧的质量浓度。

2.1.4 电子秒表

电子秒表用来测量消解时间。

2.1.5 绝缘电阻表

绝缘电阻表符合10 级标准，MPE 在±0.5s/d范围内，首次检定时使用。

2.2 检定方法

2.2.1 分光光度法

2.2.1.1 温度示值误差及温场均匀性

消解炉预热后，使用温度计读取消解炉中六个消解孔的温度，每隔1min 读取一个数，共读取3 次，计算算数平均值，六个点中最大值与最小值之差代表温场均匀性，温度测量值与标准值之差为温度示值误差。

尽量避免使用水银温度计，采用铂电阻温度计( 数字温度计)。若使用水银温度计，应避免温度计与消解炉孔壁发生碰撞，导致温度计破裂，

水银瞬间会发，造成污染。一旦温度计发生破裂，应立即切断消解炉电源，降低消解炉温度，人员远离实验室并通风，尽快降低空气中的汞含量。若仪器具有配套的消解炉，应要求客户进行配套检定，即消解炉和测定仪均需要检定。选择消解孔时，重点关注炉盘边缘的消解孔。温度计不要接触底部，应悬挂在离底部三分之一处，采用硅油浴等介质，使检定环境更接近于实际使用状态。温度较低或不稳定时，应将其他炉孔盖住。

2.2.1.2 消解时间

使用电子秒表测量消解过程的示值误差，要求使用的电子秒表误差在±0.5s/d 范围内。

2.2.1.3 示值误差

按仪器要求校准后， 在0mg/L ～ 150mg/L档测定50mg/L、100mg/LCOD 溶液标准物质，在0mg/L ～ 1500mg/L 档分别测定300mg/L、1000mg/LCOD 溶液标准物质。

由于加入COD 标准溶液时，试管中试剂含有重铬酸钾和浓硫酸，重铬酸钾具有毒性和强氧化性，浓硫酸具有腐蚀性，应避免皮肤接触。加入COD 标准溶液时，产生剧烈放热反应，试管壁温度升高，应避免烫伤。若出具校准报告，则应给出每个校准点的标准值、测定值。对于测定仪器分光部分，若已知是用于测定COD 的仪器，应按照本规程检定，不能依据分光光度计检定规程检定仪器。待检定仪器应具有足够使用的COD 测定专用试剂，而不采用非本仪器的试剂。检定时，应用相同体积的蒸馏水代替COD 标准溶液消解1 ～ 2份空白。空白试剂所使用的蒸馏水，应选择用蒸馏水或自来水加入少量固体高锰酸钾再蒸馏，蒸馏过程中水中保持紫红色不消退，否则及时补充高锰酸钾固体，不能使用被检定仪器的蒸馏水。

2.2.1.4 重复性及稳定性

待仪器稳定后，按说明书对仪器进行校准，在0mg/L ～ 150mg/L 档测定100mg/L COD 溶液标准物质， 在0mg/L ～ 1500mg/L 档测定300mg/LCOD 溶液标准物质。重复性测定可以与示值误差同时消解。测量重复性时需要将每个浓度消解六份样品分别测量，而不是只消解一份样品，读数6 次，计算相对标准偏差即为重复性。

稳定性测量要求按照说明书调到测量状态，将样品池中放入蒸馏水，调整仪器零点，使得仪器示值为0.00，观察20 分钟后，每隔2 分钟记录一次，此过程中最大示值减最小示值即为仪器稳定性。

2.2.2 电化学法

2.2.2.1 示值误差

测量杯中加入45mL 蒸馏水和17mL 浓硫酸，冷却后加入7mL0.5mol/L 硫酸铁溶液，恒速搅拌电解，分别加入0.5mL、1.0mL、2.5mL 的0.05mol/L1/6 K2Cr2O7 溶液，利用下式计算仪器示值误差：

式▲CB中为仪器示值误差， 为三次测量平均值，40.0 代表消耗1.0mL 的0.05mol/L1/6K2Cr2O7 溶液对应的COD 值。加完COD 标准溶液后，将试管摇匀，采用振摇方式，拧紧瓶盖开始消解，溶液消解后应冷却到室温后，将溶液摇匀静置，待溶液中颗粒物沉降完全，用镜头纸擦拭外壁后，再进行测定。

2.2.2.2 重复性

按照上节示值误差的检测方法，使用1.0mL的0.05mol/L 1/6 K2Cr2O7 溶液重复6 次，同A 类仪器方法计算重复性。

3. 不确定度评定

3.1 分光光度法

3.1.1 数学模型

式中▲CA为仪器示值误差； CA为三次测量平均值； CS为COD 溶液标准值。

3.1.2 重复测定引入的不确定度

用统计分析的方法确定重复测定引入的不确定度，属于A 类不确定度。选择一台处于良好工作状态的仪器重复消解测量浓度为50mg/L 的COD标准溶液，测量结果如表2：

表2 重复性测量数据

按检定规程要求以三次测量结果的算术平均值作为测量结果，因此由重复测定引入的标准不确定度分别为：

3.1.3 标准溶液引入的不确定度

标准溶液引入的不确定度包括取样引入、空白测定引入的不确定度、标准溶液本身的不确定度，及容量瓶、吸量管取样引入的不确定度。由于测量过程中所使用的标准溶液均为直接购入，因此不存在稀释过程引入的不确定度；其主要分量为取样体积（即玻璃器具校准）引入的不确定度，以及校准与测量温度不一致引入的不确定度。

3.1.3.1 标准溶液本身引入的不确定度

标准溶液本身引入的不确定度可由标准物质检定证书给出：浓度为50mg/L 的标准溶液不确定度为：mL。

3.1.3.2 吸量管体积校准的不确定度

吸量管体积校准的不确定度可由证书得到， 使用A 级5mL 移液管， 容量允差不超过±0.025mL。由此引起的不确定度由该移液管检定证书给出，采用B 类标准不确定度评定。计量结果服从三角分布，取K=根号6。由此吸量管引起的相对不确定度mL。

3.1.3.3 吸量管中溶液温度与吸量管校准

温度（20℃）差异引入的不确定度吸管的体积是指20℃下的体积，实验室温度在20℃ ±2℃范围内波动，液体体积膨胀明显大
  于吸量管体积膨胀，因此忽略吸量管体积膨胀。水体膨胀系数：2.1×10-4（mL·℃）-1，吸取5mL产生体积变化：±（5.00×2×2.1×10-4）=±2.1×10-3mL，由于温度均匀变化取K=根号3。转化成相对标准不确定度mL。

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