COD测定中掩蔽剂对测定结果的影响

深圳市同奥科技有限公司作为水质测定仪厂家，致力于为用户提供水质检测一站式解决方案。本文通过对晋阳湖水COD的测定，发现湖水中的氯离子含量高，探讨了掩蔽剂对COD测定的影响。在COD的测定中，水样中氯离子含量过高会影响到COD的测定结果，所以一般我们加掩蔽剂来消除氯离子的干扰，以期使COD值的测定尽量达到准确。

1. 水中氯离子对实验造成的影响

在COD值测定中，氯离子是主要干扰之一，如何消除其干扰，是广大分析工作者所关注的问题。如果掩蔽剂的量加入多，硫酸汞和重铬酸钾发生反应生成一种氧化性很强的物质，从而影响COD的测定，如果加入硫酸汞很少，则剩余的氯离子被重铬酸钾氧化成氯酸根。在国家标准方法（铬法）测定COD的过程中，氯离子极易被氧化剂氧化而导致测量结果偏高，另外还与Ag2SO4反应生成AgCl沉淀从而影响COD的测定，尤其是对于高氯低COD的废水，采用国家标准方法所测数据几乎不具有参考价值。一般情况下排除氯离子干扰的方法是加入硫酸汞络合氯离子或采用稀释样品的办法，有的学者经研究发现水样中的氯离子在COD测定条件下极易被氧化成氯气，1mg氯离子相当于0.234mg的COD，不掩蔽氯离子测得水样总COD值减去氯离子本身产生的COD值，其差值与水样真实COD值相比无明显差异，能较准确地反映水样的COD值且结果重复性好。当水样氯离子在0mg/L～1500mg/L时，经掩蔽后的COD值误差在0mg/L～50mg/L之间。可见水中的氯离子对水样COD的测定有着很大的干扰作用，尤其是对COD值≤50mg/L的水样，其影响是很大的，直接影响到试验的准确度，对科研工作造成了不便。

2. 湖水中氯离子的值

不同的氯离子含量可致排除氯离子干扰不同，也就是说掩蔽氯离子的方法是不同的，经过测定，湖水中的氯离子的含量在5000mg/L以下，所以可以根据实际情况选择不同的方法来掩蔽水中氯离子对COD测定的干扰。

3. 目前消除氯离子干扰的方法

长期以来，不少学者就如何消除氯离子的干扰进行了不懈的努力，先后提出标准曲线校正法、汞盐法、低浓度氧化剂法、Ag＋沉淀法、密封消解法及氯气吸收校正法等方法。

3.1 汞盐法

汞盐法是铬法测定COD时常采用的消除Cl-干扰的方法，通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按HgSO4和Cl-质量比以10∶1为宜。水样中氯离子含量低时效果很明显如果COD很低，但氯离子含量很高时这种方法效果就不是很明显了。用这种方法可以采用加大硫酸汞的方法来处理，但是硫酸汞本身有剧毒，所以一般用AgNO3-Bi（NO3）3代替HgSO4作掩蔽剂。

3.2 标准曲线校正法

此方法不用加硫酸汞，但由于酸度、重酪酸钾浓度和回流时间等条件的不同，使得氯的氧化程度也不一样，因此这些“标准曲线”专一性很强，不易为他人所借用，每次测定之前都要先绘制，显得比较繁琐。如果水样中的Cl-在COD测定时能够完全被氧化的话，那么就可以直接由所测得的表观COD减去Cl-的理论COD而得到水样的实测COD。该方法是在不加硫酸银催化剂的情况下，让Cl-被重铬酸钾完全氧化，然后再按标准方法消解水样。实验表明这种方法对氯离子的处理效果很好。

3.3 低浓度氧化剂法

在低浓度氧化剂的条件下COD的测定结果并不取决于Cl-浓度的高低，而是回流后剩余氧化剂量即重铬酸钾的多少。该法操作简单，对低浓度有机物和高Cl-水质COD的测定准确度高，有效扩大了标准法的测定范围。但该种方法需要对未知COD的水样预先做一番估计，同时氧化剂浓度也不能过低，否则会影响
实际的COD值。

3.4 银盐沉淀法

银盐沉淀法通常有两种：一种是对水样进行预处理，即在消解前向水样中加入适量的硝酸银，然后取氯离子沉淀后的溶液的上清液进行测定。加入硝酸银的量，不要过量太多为宜，对于Cl-的质量浓度很高的水样，进行预先除氯是很有必要的；另一种是加入适量的硫酸铬钾，适量的硫酸铬钾的加入是为了抑制消解过程中少量Cl-氧化反应的进行。提高了测量成本，实验之后对银进行回收再利用，可在一定程度上提高该方法的经济效益。另外，当水中存在悬浮物时，在AgCl沉淀生成过程中，会发生共沉淀和絮凝作用，那么在第一种操作方式下这些沉淀会随着AgCl沉淀的除去而除去。而且相当于加入硝酸，硝酸和硫酸混合之后成为一种强氧化剂，可以氧化一些还原性的物质。这样说来，用硝酸银来代替硫酸汞测得的COD值会有些偏低。

3.5 吸收校正法

这种方法的原理是在完全吸收并准确测定体系内Cl-氧化物Cl2的量的基础上，从总COD中减去这部分Cl2相当的COD。该方法采用和标准法同样的消解方式，只是消解时选用一个特制带吹咀的锥形瓶，加热结束后用充气泵吹出体系内滞留的Cl2，并在多孔玻璃板吸收管中加以吸收，然后用碘量法测定吸收管中的Cl2。用标样分析时，对于COD的质量浓度为50mg/L而Cl-的质量浓度高达10000mg/L的废水，其测量结果变异系数为5.72％。

3.6 密封消解法

我们知道，如果在密封的容器中测定COD时水中的Cl-氧化成Cl2达到气液平衡后Cl-便不能再被氧化了，若再配合使用一定的掩蔽剂，则可有效地测定高氯废水，这便是密封消解法。和标准法相比，密封消解法耗时短，结果的准确度很高。但该方法的消解方式与国标法不同，用于各种水样分析时污染物的消解程度难以划定，同时使用该方法时一定要确保实验操作的安全。

3.7 铋吸收剂除氯法

该方法的原理是在COD测定之前让是水样中的氯离子以氯化氢的形式释放出来，然后被投放在反应管中的铋吸收剂吸收而预先除去，从而降低干扰。与标准法对照，该法准确度和精密度都无显著差异。但其消解方式（烘箱或微波消解）与国家标准方法不一致。同时从实际的研究结果来看，在0.03g吸收剂存在下，当Cl-质量浓度为200mg/L时去除率只有90％，同时Cl-的去除率还会随着初始Cl-浓度的增加而降低，对于高氯低COD的水样要想得到较真实可靠的COD结果，进一步提高Cl-的去除率是
很有必要的。

上述各种方法在实际应用时都有一定的适用条件和局限性，还有待进一步的改进和完善，所以我们要加强各种方法之间的渗透交叉，完善。

4. 如何消除高氯离子低COD的地表水中氯离子的影响

晋阳湖位于太原市晋源区（东经112°20″，北纬37°47″），海拔777m，是太原市最大的湖泊，属汾河水系，水域面积为510km2，占太原市湖泊水域总面积的78％，总容水量为1880万m3，湖深平均约为3.15m。晋阳湖每年向一电厂提供生产用水约1000万m3，湖面年蒸发约为318万m3，湖面垂向和侧向渗漏以及农田灌溉等耗水约６00m3～700m3，太化地区饮用水和工业用水也引部分湖水。由于水质的蒸发，使湖水中氯离子的含量增高，还有湖水中饲养了大量的鱼类，一些浮游生物及不同种类的动植物，这也是造成氯离子浓度升高的原因，在COD的测定中加入硫酸银时有大量沉淀产生，从而影响到COD的测定结果，在实验中，我们用汞盐法来做掩蔽剂以达到处理效果同时可以达到处理氯离子的目的。我们采用了不同的投加量来进行研究，不同的汞盐投加量和COD的关系来进行对比试验从而得出在COD的测定中，为了掩蔽水中氯离子对实验的影响，汞盐的最佳投加量为20mL水样加汞盐0.4g。

5. 实验中加入掩蔽剂的量对实验结果的影响

采用汞盐法处理湖水中氯离子，根据不同水样氯离子的值和COD的值的关系见表1。

表1 不同水样氯离子值和COD值的关系

备注：A=81。

由表1可见，氯离子含量的多少对COD的测定有一定的影响，所以投加掩蔽剂的量不同，测出的COD的值是不同的，产生的影响是不可忽略的。

6. 结语

（1）对高浓度氯离子、低COD的地表水，要使得COD的测定很准确，我们一般要采用合适的方法来降低氯离子的浓度，从而对COD的测定达到很好的掩蔽效果。

（2）对于氯离子在5000mg/L以下的废水，试验采用汞盐法掩蔽氯离子，在低浓度的废水COD的测定过程中能达到很好的掩蔽效果。

（3）不同的汞盐投加量对COD值的测定有一定的影响。

（4）同样的汞盐投加量，对不同量的水样测值也有不同。可见COD的测定中，COD的值与掩蔽剂的投加量和所取水样的量有必然的联系。

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