COD测定平行样结果波动过大，重复性误差比较大是什么原因

背景描述

某线路板厂于2017年在同奥科技采购了两套多参数水质测定仪，其中一套台式多参数水质测定仪应用于研发实验室，用来进行生产过程中污染因子参数的检测，从而为改善生产工艺提供数据支持；另一套为便携式多参数水质快速测定仪，应用于该公司污水处理站日常污水检测。2019年因生产扩增，该公司的污水量剧增，但由于该公司污水处理场地的限制，无法满足扩产后的污水处理需求，即现有的污水还未处理完成，新的污水已经产生。

此时该企业提出了两个解决方案，第一个方案为改造与扩展污水处理厂，以满足新的污水处理及循环利用需求，但该方案预算高达1.2亿，且因占地面积的限制，短期内无法实现，势必会影响生产；第二个方案为，改善污水处理工艺，快速处理污水使其达标，从而满足排放或循环利用的需求，而该种方案的投入仅需要几百万。该公司最终采用了第二套解决方案。该公司为用水大户，将处理后的水排放掉无疑是一种浪费，而进行循环利用，不仅减少了对自然界的污染，还能够实现经济效益。

随着污水处理工艺的改造成功，污水站的水质检测频次加大，平均每天要检测200-300个水样，这对检测的要求是非常高的，不仅要求准确，还要求简单快速。该污水站使用的为同奥科技便携式多参数水质测定仪，日常主要用来测定COD、氨氮、总磷和铜离子含量，其中COD和总磷的测定需要消解，而总磷的测定需求较少，主要用来测定COD。便携式多参数测定仪配套的消解仪为6孔消解仪，每次只能消解6个水样，不能满足日常高频次的测定需求。

为此同奥科技为用户提供了两台25孔多参数消解仪，两台消解仪同时使用的话，最多可同时消解50个样品，完全能够满足用户检测频次的需求。同时，同奥科技还为用户提供了一台TR6900 多参数水质测定仪，当用户仪器出现故障时作为备用机使用。

2020年3月，该客户突然反馈，COD在测定经污水处理工艺后的某过程水时，数据波动很大，多个平行样数据有些误差高达40%以上，这对他们的污水处理造成了很大的影响，甚至影响到了生产。经预约后，同奥科技技术人员来到了客户现场。

现场情况

为节省时间，同奥科技技术人员在到达现场前就已经与现场人员进行了对接，让操作人员提前做了几个平行样，当技术人员到达现场后，使用低量程COD检测程序对7组数据进行了数据读取，31.2mg/L、35.8mg/L、48.5mg/L、33.4mg/L、32.3mg/L、31.7mg/L、47.3mg/L，按照最大重复性误差计算，重复性误差竟然达到了（48.5-31.2）/31.2x100%=55.4%。

现场分析

这个数据已经不能用误差来形容了，明显的数据故障问题。技术人员询问了用户的操作流程，操作人员表示，该水样为酸化后的水样，因此氯离子比较高，需将水样稀释10倍后测定才不会受氯离子的影响，且该操作人员已经做该项工作8个多月了，仪器的操作流程肯定是没有问题的，且除了该过程水样，其它水样测定结果基本上都没什么问题，这也验证了非操作流程问题。

同奥技术人员与操作人员对接后，首先将带来的已处理后的COD标准溶液放入仪器进行数据读取，其中50mg/L的标准液，显示结果49.8mg/L，100mg/L的标准液结果显示为99.7mg/L，因此仪器的准确性没有任何问题。

经现场分析，该水样为稀释10倍后的水样平行样，所有条件都一样，哪怕有其它不明因素干扰测定结果，只可能影响仪器的准确性，并不会影响重复性；而该操作人员操作这个仪器已经8个月了，说明不是操作流程问题；那么就可能是试剂的问题了，但操作人员也表示了其它工艺的水样测定并没有问题，又说明了试剂也是没有问题的。

现场基本上排除了所有可能造成重复性偏差大的因素，但最终也没有找到问题，此时从理论上已经不能推断问题所在了。接下来同奥技术人员进行了仪器实操流程，以便找到问题真正所在。根据该水样氯离子干扰的情况，此时需将水样稀释10倍测定，如果是日常检测时做平行样测定，正确的做法是先将水样稀释10倍，再分别取样加入试管中做10个待测样品，但该公司的应用场景比较复杂，水样种类繁多且检测频次很高，要求必须快速测定，如果不能及时出数据，可能会影响生产。

同奥科技将水质检测仪深植用户使用场景，致力于为用户提供合理、完备的一站式解决方案。因此，同奥科技技术人员将操作与现场操作人员保持一致，即采用直接向试管中加入0.2mL水样，再补加1.8mL蒸馏水的方式对水样进行稀释，该种取样方式对于无悬浮物的水样来说没有太大影响，且效率大大提高，唯一需要注意的是取样的准确性（取样的准确性直接影响检测结果偏差大小）。

实验工具

产品推荐：

TR900 便携式多参数水质测定仪

实验过程

COD粉包试剂操作流程

同奥科技技术人员根据用户使用场景，对该水样进行了如下操作：

实验总结

同奥科技技术人员将七组数据分别记录并进行了对比，七组数据分别为：32.6mg/L、32.8mg/L、32.4mg/L、33.2mg/L、32.1mg/L、32.7mg/L、32.6mg/L，按照最大重复性误差计算，重复性误差为（33.2-32.1）/32.1x100%=3.4%。对于数值较小（COD小于50mg/L）的COD来说，该平行水样的重复性误差3.4%已经非常好了。

根据技术人员测定的数据，虽然该操作人员对于其它水样操作都没问题，但已经可以确认是操作人员操作手法导致的偏差。因为该水样需稀释10倍后测定，取样量仅为0.2mL，容易因操作手法、量具准确度等问题造成较大的误差。询问得知，操作人员是用10mL规格的移液枪进行0.2mL水样的量取的，而1.8mL的水样同样是用该规格的移液枪进行操作的。

10mL的移液枪是不能取0.2mL的水样的，因为误差会非常大，且用户使用频率那么高，一个不注意就会造成取样不准确。其实移液枪的取样规则和玻璃移液管的取样规则相似，取样时必须选对合适量程的移液枪，一般量取小于1mL的体积，需使用1mL规格的微调型移液枪才能保证准确性。但现场移液枪的规格都是10mL的，这个也不是操作人员的责任，在这种情况下，同奥技术人员将培训使用的移液枪留给了客户，用户后期将移液枪都换成了合适规格的，同样的问题没有再出现，至今未再反馈过使用问题。

深圳市同奥科技有限公司将水质检测仪深植应用，致力于为用户提供合适、完备的水质检测解决方案，主营COD测定仪、氨氮测定仪、总磷测定仪、总氮测定仪、多参数水质检测仪、便携式多参数水质检测仪、水质分析仪等。经过十多年的发展，贴近用户的创新设计已广泛应用于市政污水、工业污水、环境监测站污水处理厂、科研单位、高等院校、生物、制药、养殖、食品、饮品、电力、石化、新能源及其它工业领域。